Математическое моделирование кинетики химических реакций. Моделирование химических реакций

Введение

В кратком изложении суть представленных в настоящей работе проблем состоит в следующем. Развитие химии тесно связано с построением математических моделей. Можно сказать, что это одна из наиболее распространенных и информационно емких форм количественного представления данных эксперимента. Одна формула или значение коэффициента в ней может квалифицированно представлять результаты многочисленных экспериментов.
Цели моделирования в химии бывают различными, от построения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры и до количественной проверки теоретических положений, для которой как форма модели, так и значения ее параметров должны соответствовать физико-химическому смыслу этих положений.
В нашей работе ставятся следующие задачи:
- рассмотреть основы кинетики химических реакций на примере гомогенных
- примеры моделирования кинетических уравнений на примере гомогенных реакций
- рассмотреть численный метод Эйлера
- исследовать математическую модель протекания гомогенных реакций
- разобрать типы моделей сложных реакций

1 История химической кинетики

Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций, о динамическом поведении реакционной системы на ее пути к химическому равновесию. Эта область физической химии тесно связана с учением о механизмах химических реакций, поскольку химическая кинетика – один из методов изучения механизмов, а механизм реакции, как теперь стало ясно, есть основа построения адекватной кинетической модели.
Закончился XX век – столетие триумфального развития химической кинетики, включающего как микроуровень элементарного акта, так и макроуровень многостадийных процессов, отличающихся феноменальной сложностью механизмов. Основы химической кинетики как науки были заложены в начале века работами нобелевских лауреатов Я.Вант-Гоффа (1901 г), С.Аррениуса (1903 г), В.Оствальда (1909 г), а также М.Боденштейна. Различные аспекты теории элементарного акта были развиты Г.Эйрингом, М.Поляни, В.Г.Левичем и Р.Р.Догонадзе, лауреатами нобелевской премии К.Фукуи и Р.Хоффманом (1981 г), Г.Таубе (1983 г), Р.Маркусом (1992 г) и многими другими исследователями. Теория цепных реакций создана работами М.Боденштейна, Й.Христиансена и нобелевских лауреатов Н.Н.Семенова и С.Н.Хиншельвуда (1956 г), их учеников и последователей.
Нобелевскими премиями были отмечены методы и результаты исследований быстрых элементарных реакций (М.Эйген, Дж.Портер, Р.Норриш, 1967 г), а также разработка методов исследования динамики элементарных актов газофазных реакций (Д.Хершбах, Я.Ли, Дж.Поляни, 1986 г).
Выдающиеся результаты были получены в области кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Отметим лишь теорию
кинетики гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях (М.И.Темкин и С.З.Рогинский), теорию кинетики стационарных реакций Хориути-Темкина, открытие катализа комплексами палладия окислительных превращений олефинов (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин, Ю.Смидт и др.) и создание И.И.Моисеевым теории этих процессов на основе детальных кинетических исследований (премия им. А.П.Карпинского, 1999 г).
Двадцатое столетие увенчалось замечательным открытием новой области физической химии элементарного акта, названной "фемтохимия", и нобелевской премией по химии 1999 г американскому ученому, египтянину А.Зевейлу (A.Zewail) "за его исследования переходных состояний методом фемтосекундной (10–15 сек) лазерной спектроскопии". Достигнут предел измерения скоростей химических реакций. Появилась возможность следить за процессами, протекающими за время одного колебания атомов в химической связи – 10 – 100 фс. Переходное состояние ряда реакций фиксируется с разрешением 0.1 A по координате реакции с полным спектральным портретом. Достигнут уровень разрешения соседних энергетических состояний ~10–4 см–1.
Все результаты изучения "неравновесной" кинетики химических реакций на микроуровне чрезвычайно важны для обоснования базовых принципов химической кинетики, но пока мало полезны для решения задач макроуровня – исследования механизмов сложных реакций в газах, растворах и на поверхности твердого тела в условиях максвелл-больцмановского распределения, т.е. задач "равновесной" кинетики химических реакций. Если задача выяснения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций для "равновесной" кинетики газофазных радикально-цепных реакций решается практически (вследствие возможности построения максимальных механизмов или реакционных сетей с известными константами скорости элементарных стадий), то для сложных многомаршрутных процессов в растворах и на поверхности решение этой задачи только начинается. Эта проблема XXI века.

2 Кинетика гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных процессов) :
где С- концентрация, моль/м 3 ,
или
Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.
Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, показывающей число вступающих во взаимодействие частиц (стехиометрических коэффициентов):
где - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации, ;
Т – температура, К; R - газовая постоянная, .
Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность. Константа скорости реакций первого порядка (мономолекулярных) имеет размерность с -1 , константа скорости второго порядка (бимолекулярных) – л/(моль*с).
На основании уравнений (4) и (5) можно записать:

Уравнение, отражающее изменение концентрации какого-либо вещества во времени в ходе химического превращения называется кинетическим уравнением.
Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.
Рассмотрим гомогенную реакцию,
Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их W A , W B , W C , W D) и общей скоростью реакции W существует зависимость
Чтобы применить закон действующих масс для сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

3 Примеры моделирования кинетических уравнений гомогенных химических реакций

Таким образом, кинетические модели гомогенных химических реакций представляют системы обыкновенных дифференциальных уравнений материального баланса.
В результате решения системы дифференциальных уравнений получим зависимости изменения концентраций химических реагентов во времени.

4 Численные методы решения кинетических уравнений

При решении обыкновенных дифференциальных уравнений часто пользуются численными методами, основанными на разложении искомой функции в ряд Тейлора.
Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера. В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.
Основная формула метода Эйлера имеет следующий вид
, (11)
где у i+1 – значение искомой переменной на последующем шаге;
у i – значение искомой переменной на текущем шаге;
f i – правые части дифференциального уравнения;
h – шаг интегрирования.
Например, скорость химической реакции описывается уравнением
величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (14), получим общую формулу Эйлера

(15)

где (правая часть дифференциального уравнения);
.
Задав начальные условия: при t=0, С=С 0 , величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (15) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рисунок 1).
Приведем пример интегрирования первого шага системы уравнений (13) по методу Эйлера:
С А1 (t 1)= С А0 (t 0) +h· (-k·C A);
С B1 (t 1)= С B0 (t 0) +h· (k·C A);
Результаты первого шага зависят от начальной концентрации реагирующих веществ (С А0 и С B0) и величины шага h.
Организуя циклические вычисления по уравнению (15), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.
Величина шага интегрирования выбирается исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.

Рисунок 1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

5 Исследование кинетики гомогенных химических реакций

Исследование кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени при заданной температуре.
Пусть протекают химические реакции
k 1 k 2
A ® B +2C ® D.
На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

; ;
;
;
,

где С А, С В, С С - концентрации веществ, моль/л;
k i - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с -1 ; (для реакций второго порядка размерность константы ; для реакций третьего порядка размерность константы). W i - скорость i-й химической реакции, моль/л ? с; t - время реакции, с.
Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (15).
Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рисунке 2.
Результаты исследования на математической модели влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рисунках 3,4.
Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.
Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса.

Рисунок 2. Блок - схема расчета кинетики гомогенной химической
реакции методом Эйлера

6 Типы моделей математического описания сложных процессов
Существует три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Стохастические модели используют вероятностные представления о процессах в объекте исследования. Вычисляются функции распределения вероятностей для переменных параметров модели (концентрация, температура в случае химических процессов). Эти модели пока что редко используются в химической кинетике, но они оказались полезными для описания и моделирования поведения больших систем (химических комплексов, химических предприятий). Статистические модели используют для описания эксперимента на работающем объекте исследования. Описывается связь значений входящих в систему и выходящих из системы переменных без использования физико- химической информации о происходящих в объекте процессах (модель черного ящика). Математическим описанием поведения системы обычно являются уравнения в форме полиномов. Для обеспечения статистической независимости параметров модели используют планирование эксперимента (например, ортогональные планы эксперимента). Детерминированные модели основаны на закономерностях физико-химических процессов с определенной структурой модели. Именно такими моделями являются теоретически обоснованные кинетические модели.
При математическом моделировании каталитического процесса существует определенная иерархия математических моделей. Модели первого уровня – кинетические модели процессов на зерне твердого катализатора или в элементарном объеме жидкой фазы в гомогенной реакции, неосложненные процессами переноса массы, тепла и гидродинамическими факторами. Модели второго уровня в гетерогенном катализе рассматривают процессы в слое катализатора, а модели третьего уровня в гомогенном и гетерогенном катализе – это модели реактора в целом, включая все процессы переноса и структуру потоков. Такие модели нужны для исследования новых реакций, для оптимизации каталитических процессов, расчетов промышленных реакторов (как составные части математической модели реактора), для создания систем автоматизированного управления процессом.

7 О понятии “механизм реакций”

Итак, в основе построения КМ лежит механизм процесса, т.е. совокупность элементарных стадий, приводящая к превращению исходных реагентов в конечные продукты реакций, причем для одной и той же реакции (каталитической или некаталитической) существует некоторое конечное множество механизмов, определяемое существующим на сегодня объемом знаний и действующими в химии парадигмами.
Например, для реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре ArX (некаталитической, катализируемой комплексами металлов или индуцированной переносом электронов с ArX и на ArX) установлено 8 механизмов:

Предложено 13 одномаршрутных и 80 двухмаршрутных механизмов простой реакции гидрирования этилена на металлических катализаторах. Другими словами, для каждой реакционной системы (реагенты, катализатор) существует некоторое множество элементарных стадий – реакционная сеть (максимальный механизм), отдельные блоки которой реализуются в зависимости от природы катализатора, условий, заместителей в субстрате, степени окисления металла-катализатора.
В конце столетия наметилось объединение физико-химического и формально-кинетического подходов в изучении механизмов. Был сформулирован взгляд на механизм как на единство двух составляющих этого понятия – топологической (структурной) и химической составляющих, и на их равноправие – нельзя однозначно установить структуру механизма (взаимосвязь элементарных стадий) на основе только формально-кинетического описания, так называемую "схему механизма", а потом наполнить ее химическим содержанием. Нельзя в общем случае из кинетических экспериментов получить информацию, необходимую для корректной идентификации схемы механизма, не задав этот механизм и не поставив соответствующие задачи для формально-кинетического метода.
Все эти обстоятельства вызвали необходимость пересмотра традиционной стратегии построения КМ.

8 Альтернативные стратегии моделирования КМ

Традиционная процедура построения КМ включает следующие этапы:

Главный недостаток этой процедуры (стратегии) – отсутствие алгоритмов однозначного выполнения всех этапов. Поскольку эксперимент может быть адекватно описан большим числом математических моделей (уравнений), исследователь должен иметь какую-либо гипотезу о схеме механизма (о структуре механизма) или о форме предполагаемых уравнений. При этом подбор возможных гипотез (иногда интуитивный) происходит уже после сделанного эксперимента. Нет алгоритма перехода от математической модели к физической модели (особенно для многомаршрутных реакций) (этап (б)). Переход к механизму реакции (этап (в)) также произволен и не формализован. На всех этапах этой стратегии присутствует естественное стремление получить хотя бы одно уравнение (и "схему механизма"), не противоречащее эксперименту, и, очень часто, ни о какой дискриминации набора гипотез не идет речи. Напротив, авторы такой схемы механизма начинают ставить эксперименты, чтобы доказать механизм, представляющийся автору наиболее разумным. Вместе с тем, уже давно установлено, что доказать какую-либо гипотезу нельзя. Можно доказательно отбросить неработающие гипотезы и показать согласие с экспериментом оставшихся гипотез – множества работающих гипотез. Целесообразность выдвижения набора гипотез и получение множества работающих гипотез была убедительно обоснована более 100 лет назад американским ученым-геологом Т.Чемберленом.
Таким образом, рациональная стратегия построения КМ является четкой методологически обоснованной гипотетико-дедуктивной логической схемой исследования, поддержанной возможностями компьютеров и эффективным программным обеспечением. Суть этой стратегии отражена в последовательности ее этапов:

Дискриминация гипотез может включать дискриминацию стадий, блоков стадий, отдельных механизмов, узлов сопряжения в многомаршрутных реакциях.
Вид КМ (формы математического описания) зависит от особенностей механизма (линейный или нелинейный), условий проведения процесса (стационарный, квазистационарный, нестационарный), типа реактора (открытый, закрытый) и ряда принятых допущений. Линейным механизмом называют механизм, элементарные стадии которого в прямом и обратном направлениях линейны по интермедиатам – только одно промежуточное соединение находится слева (или справа) от стрелки в элементарной стадии. Если в стадии участвует больше одного интермедиата (в том числе и 2 молекулы одного интермедиата), стадии нелинейны и механизм нелинейный.
Самым общим видом КМ являются системы дифференциальных уравнений, алгебро-дифференциальных или алгебраических уравнений
, (16)
правая часть которых всегда есть произведение матрицы стехиометрических коэффициентов для стадий механизма (транспонированной) на вектор-столбец скоростей элементарных стадий (). В случае линейных механизмов для реакции в стационарных или квазистационарных условиях правая часть уравнения (1) преобразуется в дробно-рациональные уравнения скоростей по реагентам (R i ) или скоростей по маршрутам (R p ). Системы алгебраических уравнений для нелинейных механизмов в общем случае не решаются, и уравнения типа (16) не приводятся к более простому дробно-рациональному виду.
В случае кинетики на неоднородных поверхностях в стационарных условиях скорость может описываться и степенным уравнением типа (17) (уравнение М.И.Темкина для синтеза аммиака):
(17)
Коэффициент m = 0.5 в случае железного катализатора, k + /k – = K – константа равновесия реакции

Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики - восстановление поизвестной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости.

9.1 Классификация обратных задач

Формальная кинетика гомогенных химических реакций основана на двух основныхпостулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов.
Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости. Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависитот протекания в данный момент в системе других химических реакций. Такимобразом, зная схему реакции, легко записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации всехучаствующих в реакции веществ во времени:
d c/dt = f (k, c) (18)
где с - вектор концентраций веществ, k - вектор констант скоростей отдельных стадий, вид функции f определяется схемой реакции.
Интегрируя эту систему аналитически либо численно, получаем:
с = F(k, c 0 , t ) (19)
где с 0 - вектор начальных концентраций веществ.
Пользуясь введенными выше обозначениями, можно выделить несколько ступеней в решении обратной задачи.
Нулевая ступень - проверка адекватности. На ней дается ответ на вопрос, соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые c(t) рассчитанным с использованием текущей модели f и констант k.
Первая ступень - параметрическая идентификация. На этой ступени
находится набор констант k, наилучшим образом описывающий экспериментальные кривые c (t ) в рамках данной модели f . Понятно, что успешное решение задачи первой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень.
Вторая ступень - структурная идентификация. Выбор модели f , соответствующей действительно происходящей химической реакции, который делается на основе решения задачи первой ступени с привлечением других сведений о механизме данной реакции.
.
9.2 Проверка адекватности и параметрическая идентификация

В случае достаточно простой схемы реакции, когда возможно получение функции c (t ) в явном виде, проверка адекватности сводится к вычислению теоретических значений функции при различных значениях времени и сравнении их с экспериментальными. К сожалению, часто системы дифференциальных уравнений, описывающие сложные химические реакции, не могут быть проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегать к численным методам интегрирования.
и т.д.................

В физической химии скорость химической реакции определяется в соответствии с уравнением:

где dq – изменение массы реагирующего вещества, моль.

dt – приращение времени, с.

V – мера реакционного пространства.

Различают гомогенные химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в пределах одной фазы (газовой или жидкой). Для таких реакций мерой реакционного пространства является объем, а размерность скорости будет: .

Гетерогенные химические реакции происходят между веществами, находящимися в разных фазах (газ-твердое, газ-жидкость, жидкость-жидкость, твердое-жидкость). Собственно химическая реакция при этом реализуется на поверхности раздела фаз, которая и является мерой реакционного пространства.

Для гетерогенных реакций размерность скорости иная: .

Изменение массы реагирующих веществ имеет свой знак. Для исходных веществ масса по ходу реакции убывает, изменение массы имеет отрицательный знак, и величина скорости принимает отрицательное значение. Для продуктов химической реакции масса возрастает, изменение массы положительно, знак скорости принимают также положительным.

Рассмотрим простую химическую реакцию

К простым реакциям относятся те, которые осуществляются в одну стадию и идут до конца, т.е. являются необратимыми.

Определим скорость такой химической реакции. Для этого прежде всего необходимо решить, по какому из веществ будет определена скорость реакции: ведь А и В – исходные вещества, и изменение их масс отрицательно, а С является конечным продуктом, и его масса возрастает со временем. Кроме того, не все стехиометрические коэффициенты в реакции равны единице, а это значит, что если расход А за какое-то время равен 1 молю, расход В за это же время будет 2 моля, и соответственно значения скорости, рассчитанные по изменению масс А и В будут отличаться вдвое.

Для простой химической реакции можно предложить единую меру скорости, которая определяется следующим образом:

где r i – скорость по i-му участнику реакции

S i – стехиометрический коэффициент i-го участника реакции.

Стехиометрические коэффициенты для исходных веществ принимаются положительными, для продуктов реакции они отрицательны.

Если реакции идут в изолированной системе, не обменивающейся веществом с внешней средой, то только химическая реакция приводит к изменению масс вещества в системе, и, следовательно, их концентраций. В такой системе единственной причиной изменения концентраций С является химическая реакция. Для этого частного случая

Скорость химической реакции зависит от концентраций участвующих веществ и от температуры.

где k – константа скорости химической реакции, С А,С В – концентрации веществ, n 1 , n 2 – порядки по соответствующим веществам. Это выражение известно в физической химии как закон действующих масс.

Чем выше значения концентраций, тем выше скорость химической реакции.

Порядок (n ) определяется экспериментально и связан с механизмом химической реакции. Порядок может быть целым или дробным числом, существуют также реакции нулевого порядка по каким-то веществам. Если порядок по i -му веществу равен нулю, то скорость химической реакции не зависит от концентрации этого вещества.

Значение скорости химической реакции зависит от температуры. В соответствии с законом Аррениуса константа скорости изменяется при изменении температуры:

где А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная, константа;

Т – температура.

Как и величина порядка реакции, величины энергии активации и предэкспоненциального множителя определяются для конкретной реакции экспериментально.

Если химическая реакция осуществляется в гетерогенном процессе, то на её скорость оказывает влияние так же процесс подвода исходных веществ и отвода продуктов из зоны химической реакции. Таким образом, имеет место сложный процесс, в котором имеются диффузионные стадии (подвод, отвод) и кинетическая стадия – собственно химическая реакция. Скорость всего процесса в целом, наблюдаемого в эксперименте, определяется скоростью самой медленной стадии.

Таким образом, влияя на скорость диффузионной стадии процесса (перемешивание), влияем на скорость всего процесса в целом. Это влияние сказывается на величине предэкспоненциального множителя А.

Большинство химических реакций не являются простыми (т.е. идут не в одну стадию и не до конца) – сложные химические реакции:

а) AB – обратимые;

б) А→В; В→С – последовательные;

в) А→В; А→С – параллельные.

Для сложной химической реакции нет единой меры скорости . В отличие от простой, здесь можно говорить о скорости образования и разрушения каждого химического вещества. Таким образом, если в системе происходят химические реакции и участвуют n веществ, для каждого из n веществ есть своё значение скорости.

Для любого из веществ скорость образования и разрушения является алгебраической суммой скоростей всех стадий с участием этого вещества.

Количественной характеристикой, определяющей динамику процесса химического превращения, является скорость реакции. Скорость химической реакции – это изменение числа молей одного из компонентов в единицу объема:

где V– объем;N– число образовавшихся или прореагировавших молей;t– время.

Вводя концентрацию вещества Cкак количество молей в единице объема, т.е.C=N/V, получим

, (2)

. (3)

Для реакций, протекающих при постоянном объеме в замкнутой системе, второе слагаемое уравнения (4.3) равно нулю. Это уравнение приводится к виду

или
(4)

Здесь знак (+) указывает, что вещество накапливается в результате реакции, знак (–) – что концентрация вещества убывает.

Такое определение скорости химических реакций справедливо для гомогенных реакций, где все реагирующие компоненты находятся в одной фазе объемом V. Если допустить, что механизм, обуславливающий протекание реакции, заключается в столкновении или взаимодействии одной молекулы А с молекулой В, что приводит к образованию одной молекулы продукта реакции С, то число столкновений молекул А и В пропорционально скорости реакции А + В. Уравнение
называется стехиометрическим уравнением реакции. Поскольку число столкновений при данной температуре пропорционально концентрации реагентов в смеси, то скорость исчезновения вещества А можно выразить уравнением

(5)

где k– константа скорости химической реакции (фактически равная скорости реакции при единичных концентрациях). Зависимость константы скорости реакции от температуры обычно выражается законом Аррениуса:

где k 0 – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений реагирующих молекул; Е – энергия активации, кДж/кмоль;R– газовая постоянная, кДж/(кмоль*град); Т – абсолютная температура.

Для данного вида молекул при данной температуре k=const. Скорость реакции, выраженная в степени их стехиометрических коэффициентов, называется закон действующих масс. В общем случае для реакции, в которой участвуютjкомпонентов с концентрацией С j , стехиометрическим коэффициентом j , скорость реакции можно описать соотношением

где
- исходные вещества.

Все реакции делят на простые и сложные, элементарные и неэлементарные. Если одного стехиометрического уравнения достаточно, чтобы описать протекание данной реакции, то ее относят к простым реакциям, если же не достаточно – то к сложным. Сложные реакции разделяют на следующие типы:

Последовательные

Параллельные

Смешанные

Реакции, которые рассматриваются как протекающие в одну стадию, называют элементарными ; скорость их однозначно получается из стехиометрического уравнения. При отсутствии прямой связи между стехиометрическим уравнением и выражением скорости данная реакция являетсянеэлементарной .

Молекулярность реакции – это число молекул, участвующих в элементарном акте реакции, определяющей скорость процесса. Известны моно-, би- и тримолекулырные реакции. Молекулярность относится лишь к элементарной реакции и выражается целым числом.

Скорость реакции, в которой принимают участие вещества А, В, С, … ,Sможно выразить законом действующих масс

Величина n, найденная из соотношенияn= а + b + с +…+sсчитается общим порядком реакции. Экспериментально определяемые величины а, b, с,…,sне обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции. Степень, в которую возводятся концентрации (a,b,c, … ,s), называют порядком реакции по этому веществу.

При исследовании кинетики химической реакции рассматривают две задачи: прямую и обратную. Прямая задача заключается в отыскании кинетических кривых по известным механизмам реакций и уравнениям кинетики при заданных значениях констант скоростей реакций. Кривые, описывающие изменения концентраций веществ во времени, называются кинетическими кривыми.Обратная задача заключается в определении механизма реакции и неизвестных констант скоростей по известным экспериментальным данным (кинетическим кривым).

Методика решения прямой задачи кинетики для неэлементарных реакций.

Обозначим через N j 0 число молей компонентаjдо реакции, а черезN j число молей этого же компонента после реакции. Если j – стехиометрический коэффициент приjкомпоненте, то величинаX, определяемая из соотношения

(6)

называется экстенсивной степенью полноты. Она выражает общее количество изменения и является постоянной для данной реакции.

Для реакции, протекающей при постоянном объеме V=const, мольная концентрация веществаjсоставляет

. (7)

Тогда формула (6) записывается следующим образом:

(8)

. (9)

Величина x=X/V– интенсивная степень полноты:

;

где
,m– число реакций.

При V=const, разделив все члены уравнения (4.13) на объем, получаем

, (10)

где
,m– число реакций.

Б)

Для первого расчета схемы А пользуюсь либо практическим опытом, либо известными зависимостями задают параметр потока 2’’, а для схемы Б с параметрами потока 4’’ и проводят первый расчет так как все исходные данные системы будут известны, полученные в результате расчетов значения потока 2, 4’ не будут совпадать с предварительно заданными значениями 2’’,4’’, рассчитывают погрешность, задают новое значение параметра 2’’,4’’ приближенное к расчетным,и проводят 2-й расчет, операция приближений повторяется до тех пор, пока значение суммарной погрешности не станет ниже требуемой точности расчета.

Скорость внутренней диффузии можно увеличить размер поры и сокращая длину, одноко при этом уменьшается общая поверхность катализатора, а следовательно число активных центров, а следовательно и его активность, в связи с этим для каждого процесса существует катализатор с оптимальным размером пор, с другой стороны внутредиффузионный контроль можно преодолеть уменьшая размер частиц катализатора, в данном случае усложняется процесс так как мелкодисперсный катализатор легко уносит потоком сырья в смежную аппаратуру, стадия абсорбции субстрата на активных центрах катализатора, абсорбция носит активированный характер, активный центр должен быть настроен на субстрат: слабая абсорбция не вызывает активации молекулы субстрата͵ а излишне сильная затрудняет десорбцию продуктов активного центра. Перестройка электронной плотности в абсорбированных молекулах субстрата с образованием продукта связанного с активным центром. Десорбция продукта с активным центром скорость 3-4-5 стадии увеличивают подъемом температуры. Диффузия продукта через пограничный слой в объём потока, для ускорения применяют перемешивания.

Любой катализатор характеризуется следующими параметрами:

1) Активность, то есть способность ускорять реакцию по сравнению с отсутствием катализатора – чем выше, тем лучше, активность зависит от 2-х факторов: А) от способности активных центров уменьшать энергию активации процессов. Б) от количества активных центров.

2) Объемная скорость отдачи сырья показывает какое количество сырья можно пропустить через единицу объёма катализатора при заданной единице превращения

4) Способность катализатора работать долгое время без потери активности А) каталитическая реакция Б) реакции катализатора приводящие к потере каталитической активности в результате этих реакций катализатор дезактивируется, дезактивация должна быть обратимой то есть активность восстанавливается после регенерации, обратимую дезактивацию вызывает кокс и тяжелые углеводороды блокирующие активные центры, а так же вещества электронодоноры такие как CO2, H2O, NH3, эти полярные вещества абсорбируются на активных центрах, блокируя доступ субстрата͵ после удаления этих веществ из сырья вещества дисорбируются с активных центров и свойства катализаторов восстанавливаются. Кокс выжигают с поверхности катализатора, для нормальной работы катализаторов приходится удалять яды из сырья. Необратимая дезактивация происходит если вещество взаимодействует с разрушением активного центра катализатор регенерировать невозможно, крайне важно заменить широко распространенные платиновые катализаторы боятся кислород- азот- и серосодержащие соединения. Что бы катализатор работал долгое время, нужно проводить гидроотчистку, после отчистки содержание S,N

5) Температура зажигания – минимальная температура при которой каталитический процесс протекает с приемлемой для промышленного применения скоростью. На практике обычно процесс начинают при температуре чуть выше температуры зажигания и по мере потери активности температуру постепенно поднимают до предельно-возможной, после достижения этой температуры катализатор ставят на регенерацию.

6) Стоимость катализатора

7) Механическая прочность гранул

8) Для катализаторов работающих в подвижном слое важной характеристикой является износостойкость.

9) Межрегенерационный пробег время в течение которого катализатор не требует регенерации

10) Селективность катализатора – способность избирательно ускорять одну из нескольких возможных в данных условиях реакции

11) Общий срок службы

Химическим реактором принято называть аппарат в котором протекают химические превращения сопровождаемым тепло и массопереносом.

Классификации реакторов: реакторы классифицируют по гидродинамической обстановке: А) реакторы полного смешения (РИС) Б) реакторы идеального вытеснения (РИВ)

По организации процесса во времени: А) реакторы непрерывного действия с постоянным подводом сырья Б) периодическое воздействия работающее циклически В) полунепрерывные (полу-периодические) реактор работает непрерывно, а загрузка сырья или вывод продукта реализуются периодически

По тепловому режиму: А) адиобатический реактор это без теплообмена с окружающей средой Б) изотермический режим В) политермический ржим Г) автотермический политропический режим.

По характеру изменения параметров во времени А) стационарный режим – параметры постоянного време в каждой точке аппарата Б) настационарный режим

По конструктивным признакам: А) ямкостные реакторы – реакторы с мешалками и без Б) колонные реакторы – колонны с тарелками, насадкой подвижным или неподвижным слоем твердого вещества В) реакторы типа ʼʼТеплообменникʼʼ Г) реакторы типа реакционная печь – шахтные, барабанные, полочные печи, печи кипящего слоя, и так далее. Для описания процессов протекающих в реакторах применяют математические модели модель строят по иерархическому принципу, по этому модель имеет многоуровневую структуру. С начала, строят модель на более низком уровне, затем строят модель более высокого уровня. Уровни модели:

1) Уровень молекулярный уровень учитывает взаимодействие на расстояниях порядка молекул выраженный законами химической кинетики и химического равновесия

2) Уровень малого объёма рассматривает элемент реакционного объёма на пример зерно катализатора, пузырек газа, элемент насадки, элементарный объём реактора, закономерности первого уровня дополняются тепло и газо-переноса

3) Уровень рабочей зоны аппаратов – статистическая савакупность элементов малого объёма аппарата: полный объём аппарата͵ слой катализатора, слой насадки, объём пены, уровень учитывает дефекты связанные с движением потока, перенос импульса.

4) Уровень аппарата учитывает взаимное расположение рабочих зон (несколько слоев катализатора, несколько тарелок и так далее), модель должна учитывать протекающий химический процесс явление тепло- и массопереноса в связи с этим модель 2-го уровня включает в себя уравнение материального баланса и уравнение теплового баланса.

Моделирование химических реакций - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Моделирование химических реакций" 2017, 2018.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

Этапы развития химической кинетики

Химическая кинетика как наука о скоростях химических реакций начала формироваться в 50-70 гг. XIX в.

В 1862-1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали начальную формулировку закона действующих масс : при протекании химической реакции:

Концентрация i-го вещества, ;

Константа скорости;

Стехиометрические коэффициенты.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в работах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл порядков реакций и введено понятие энергии активации. Вант-Гофф ввел понятия моно-, би- и полимолекулярных реакций:

где n - порядок реакции.

Вант-Гофф и Аррениус, развивший его идеи, утверждали, что температура не есть причина реакции, температура - причина изменения скорости реакции:

(Аррениус в 1889 г.), (1.3)

где А - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

С 1890 г. величина энергии активации стала универсальной мерой реакционной способности превращающихся веществ. Таким образом, в период 1860-1910 гг. была создана формальная кинетика. Ясность и немногочисленность основных постулатов отличают химическую кинетику периода Вант-Гоффа и Аррениуса.

В последующем исходная цельность утрачивается, появляется много «кинетик»: кинетика газофазных и жидкофазных реакций, каталитическая, ферментативная, топохимическая и т. д.

Однако для химика и до настоящего времени остаются наиболее важными две концепции:

Закон действующих масс как закон простой реакции.

Сложность механизма химической реакции.

Основные понятия химической кинетики

Кинетика гомогенных химических реакций

где W - скорость химической реакции, ;

V - объем, м3;

N - число молей;

t - время, с.Согласно уравнению (1.4), вводя концентрацию, получим

где С - концентрация, моль/м3,

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (1.6) равно нулю и, следовательно,

Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.

Согласно кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, показывающих число вступающих во взаимодействие частиц :

где W - скорость химической реакции;

Константа скорости;

Концентрации исходных веществ, ;

Соответствующие стехиометрические коэффициенты в брутто-уравнении химической реакции.

Уравнение (1.8) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций показатели степени в уравнении (1.8) называются порядками реакции и могут принимать не только целочисленные значения.

Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость от температуры выражается законом Аррениуса:

где - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации, ;

Т - температура, К;

R - газовая постоянная, .

Рассмотрим гомогенную реакцию

где a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Согласно закону действующих масс (1.8) скорость этой реакции запишется следующим образом:

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость

Отсюда вытекают следующие выражения:

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Кинетические уравнения

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе реакции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реакции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

или на единицу поверхности, для гетерогенных каталитических реакций

где Wi - скорость химической реакции, моль/м3с;

Ni - текущее количество i-го компонента реакционной смеси, моль;

V - объем реакционной смеси или слоя катализатора (объем реактора), м3;

S - поверхность катализатора, м2;

0 - удельная поверхность катализатора, м2/м3;

t - время, с.

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в которых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть количество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема :

где ni - мольный расход i-го компонента реакционной смеси, моль/с;

Скорость подачи реакционной смеси, м3/с;

Время контакта, с.

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при установившемся режиме,

где ni0 - начальное количество i-го компонента реакционной смеси, моль/с.

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной концентрации Сi (моль/м3; моль/л).

Для реактора периодического действия

Для реактора непрерывного действия

где - объемная скорость подачи реакционной смеси, м3/с.

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реактора идеального вытеснения

Для реактора непрерывного перемешивания

где xi - степень превращения, ;

Среднее время пребывания, = V/, с.

Методы решения кинетических уравнений

Кинетические модели - это системы обыкновенных дифференциальных уравнений, решение которых - функции концентраций реагирующих веществ от независимого аргумента времени .

Для решения дифференциальных уравнений - интегрирования - применяются:

· табличный метод (с использованием таблиц интегралов) - применяется для простейших дифференциальных уравнений;

· аналитические методы применяются для решения дифференциальных уравнений первого порядка;

· численные методы, наиболее универсальные, позволяющие решать системы дифференциальных уравнений любой сложности, являются основой компьютерных методов анализа химико-технологических процессов .

Численные методы

Простейшим численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера . В основе этого метода лежит аппроксимация производной при малых изменениях аргумента.

Например, уравнение скорости химической реакции описывается уравнением

где СА - концентрация вещества, моль / л;

Время, с.

При малых t можно приближённо принять, что

величину называют шагом интегрирования. Решая уравнение (1.23), получим общую формулу Эйлера

где - правая часть дифференциального уравнения (например,

Задав начальные условия: при t = 0 С = С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (1.24) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Графическая иллюстрация метода Эйлера

рганизуя циклические вычисления по уравнению (1.24), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих веществ от времени.

Величина шага интегрирования выбирается, исходя из достижения минимального времени счёта и наименьшей ошибки вычислений.

Общие представления одношаговых методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений

Пусть имеется дифференциальное уравнение

удовлетворяющее начальному условию

Требуется найти решение задачи (1.25), (1.26) на отрезке . Выполним разбиение отрезка точками

Этот набор точек называют сеткой, а точки xi (i = i, n) - узлами сетки.

Одношаговые численные методы дают приближения yn к значениям точного решения y(xn) в каждом узле сетки xn на основе известного приближения yn-1 к решению в предыдущем узле xn-1. В общем виде их можно представить так :

Для явных одношаговых методов функция F не зависит от yn+1.

Обозначая

явные одношаговые методы будем записывать также в виде

Явные методы типа Рунге-Кутта

Идея данного метода основана на вычислении приближённого решения y1 в узле x0 + h в виде линейной комбинации с постоянными коэффициентами :

Числа выбираются так, чтобы разложение выражения (1.29) по степеням h совпадало с разложением в ряд Тейлора:

Это эквивалентно следующему. Если ввести вспомогательную функцию

то ее разложение по степеням h должно начинаться с максимально возможной степени:

Если можно определить эти постоянные так, чтобы разложение имело вид (1.32), то говорят, что формула (1.29) с выбранными коэффициентами имеет порядок точности s.

Величина

называется погрешностью метода на шаге, или локальной погрешностью метода, а первое слагаемое в выражении (1.32)

называется главным членом локальной погрешности метода.

Доказано, что если q = 1, 2, 3, 4, то всегда можно выбрать коэффициенты так, чтобы получить метод типа Рунге-Кутта порядка точности q. При q = 5 невозможно построить метод типа Рунге-Кутта (1.29) пятого порядка точности, необходимо брать в комбинации (1.29) более пяти членов.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций

Пусть протекают химические реакции

На основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей химических реакций и составим кинетическую модель:

где СА, СВ, СС, СD - концентрации веществ, моль/л;

ki - константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы; для реакций третьего порядка размерность константы);

Wi - скорость i-й химической реакции, моль/лс; t - время реакции, с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.2. Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера

Систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка (1.35) можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (1.24).

Блок-схема расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена на рис. 1.2.

Примеры программ расчета кинетики гомогенных химических реакций приведены в Приложении А. Результаты исследования на математической модели (1.35) влияния температуры на степень превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рис. 1.3, 1.4.

Полученные результаты позволяют сделать вывод об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель (1.35) также позволяет исследовать влияние состава сырья на выход продуктов реакции.

Необходимо учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель (1.35) для исследования процесса при различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса (1.9).

Алгоритм метода Рунге-Кутта четвертого порядка можно записать следующим образом:

где ai - коэффициенты Рунге-Кутта, которые рассчитываются по следующим формулам:

Литература

кинетика химический гомогенный

1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.

2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.

3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.

4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.

5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.

7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.

9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.

10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей

/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.

12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985

13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.

14. Кафаров В. В. Разделение многокомпонентных систем в химической технологии. Методы расчета. - М.: Московский химико-технологический институт, 1987. - 84 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

лабораторная работа , добавлен 19.12.2016

Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

реферат , добавлен 16.11.2009

Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.

презентация , добавлен 30.04.2012

Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

презентация , добавлен 11.08.2013

Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.

реферат , добавлен 27.02.2010

Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.

презентация , добавлен 25.10.2014

Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

курсовая работа , добавлен 19.05.2014

Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

контрольная работа , добавлен 04.04.2009

Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.

реферат , добавлен 25.07.2010

Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.