Основанием для получения уравнения реактора любого типа является материальный баланс, составленный по одному из компонентов реакционной смеси.

Составим такой баланс по исходному реагенту A при проведении простой необратимой реакции A → R .

В общем виде уравнение материального баланса:

где В А (пр) – количество реагента А , поступающего в единицу времени в тот реакционный объем, для которого составляется баланс;

В А (расх) – количество реагента А , расходуемого в единицу времени в реакционном объеме.

Учитывая, что поступивший в реактор реагент А расходуется в трех направлениях, можно записать:

где В А (х.р) – количество реагента А , вступающее в реакционном объеме в химическую реакцию в единицу времени;

В А (ст) – сток реагента А , т.е. количество реагента А , выходящее из реакционного объема в единицу времени;

В А (нак) – накопление реагента А , т.е. количество реагента А , остающееся в реакционном объеме в неизмененном виде в единицу времени.

С учетом уравнения (3) уравнение (2) записывается в виде:

Разность между В А (пр) и В А (ст) представляет собой количество реагента А , переносимое конвективным потоком В А(конв) :

Принимая это во внимание, уравнение (4) можно записать:

В каждом конкретном случае уравнение материального баланса принимает различную форму.

Баланс может быть составлен

v для единицы объема реакционной массы,

v для бесконечно малого (элементарного) объема,

v а также реактора в целом.

При этом можно рассчитывать материальные потоки,

· проходящие через объем за единицу времени,

· либо относить эти потоки к 1 моль исходного реагента или продукта.

В общем случае , когда концентрация реагента непостоянна в различных точках реактора или непостоянна во времени , материальный баланс составляют в дифференциальной форме для элементарного объема реактора :

где C A – концентрация реагента А в реакционной смеси;

x , y , z – пространственные координаты;

–составляющие скорости потока;

D – коэффициент молекулярной и конвективной диффузии;

r A – скорость химической реакции.

Левая часть уравнения (7) характеризует общее изменение концентрации исходного вещества во времени в элементарном объеме, для которого составляется материальный баланс. Это – накопление вещества А , которому соответствует величина В А (нак) в уравнении (6).

Первая группа членов правой части уравнения (7) отражает А вследствие переноса его реакционной массой в направлении, совпадающем с направлением потока .

Вторая группа членов правой части уравнения (7) отражает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме в результате переноса его путем диффузии.

Указанные две группы правой части уравнения характеризуют суммарный перенос вещества в движущейся среде путем конвекции и диффузии. В уравнении (6) им соответствует величина В А(конв) – такой суммарный перенос вещества называют конвективным массообменом, или конвективной диффузией).

И, наконец, член r A показывает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме за счет химической реакции . Ему в уравнении (6) соответствует величина В А (х.р.

Применительно к типу реактора и режиму его работы дифференциальное уравнение материального баланса (7) может быть преобразовано, что облегчает его решение.

В том случае, когда параметры процесса постоянны во всем объеме реактора и во времени , нет необходимости составлять баланс в дифференциальной форме. Баланс составляют в конечных величинах , взяв разность значений параметров на входе в реактор и на выходе из него.

Все процессы, протекающие в химических реакторах, подразделяют на:

Стационарные (установившиеся);

Нестационарные (неустановившиеся).

К стационарным относят процессы, при которых в системе или в рассматриваемом элементарном объеме реакционной смеси параметры процесса (например, концентрация реагента А, температура и т.д.) не изменяются во времени, поэтому в реакторах отсутствует накопление вещества (или тепла) и производная от параметра по времени равна нулю.

При нестационарных режимах параметры непостоянны во времени и всегда происходит накопление вещества (тепла).

Лекция 2. Уравнения разработки залежи (часть 1)

При расчетах показателей разработки месторождений основными являются уравнения:

• · материального баланса,
• · технологического режима эксплуатации скважин,
• · притока флюидов к скважине,
• · движения в подъемных трубах.

Решение этой системы уравнений позволяет находить закономерности движения флюидов в залежи и в скважине.

Уравнения материального баланса

Уравнения материального баланса используются для определения показателей разработки месторождений, запасов залежей по данным об отобранных из них объемах газа и жидкости.

Согласно принципу материального баланса, начальная масса Мн нефти в пласте равняется отобранной к моменту t массе нефти Мдоб и оставшейся в пласте массы нефти Мост:

Анализ разработки нефтегазовой залежи на основе промысловых данных с помощью метода материального баланса

Обозначим общий объем нефтенасыщенной части залежи Vн, объем пласта, занятого газовой шапкой Vг. При начальном пластовом давлении, равном давлению насыщения нефти газом Рнас, объемный коэффициент нефти bно, объемный коэффициент газа газовой шапки bго, начальное газосодержание нефти Г0.

При отборе из залежи Qн нефти (в стандартных условиях) и воды Qв среднее пластовое давление снизилось до величины Р. При давлении Р объемные коэффициенты нефти bн, газа bг, воды bв, газосодержание нефти Г. За рассматриваемый период разработки в залежь вторглось пластовой воды Wв, а средний газовый фактор составил величину.

Используем метод материального баланса. В залежи при начальном пластовом давлении и температуре содержалось Gн* bно нефти. В момент времени разработки, когда давление снизилось до текущего значения Р, объем нефти стал (Gн? Qн) bн. Количество отобранной нефти определится:

Изменение количества свободного газа в пласте определим с учетом объема его, выделяющегося из нефти при понижении давления.

В начале разработки количество свободного газа в пласте определяется его содержанием в газовой шапке. Если относительный объем газовой шапки обозначить через

то объем свободного газа в пласте составит GнbноГш, а общее количество газа с учетом объема, растворенного в нефти определится выражением:

Если за рассматриваемый период разработки из залежи отобрано газа вместе с нефтью (- средний за этот период газовый фактор), то объем свободного газа в пласте при давлении Р выразится так:

Уменьшение объема свободного газа в пласте определится разностью между его запасами в начальный момент времени и при текущем давлении:

Объем воды в залежи изменился за рассматриваемый период разработки на величину:

Так как незначительные изменения объема порового пространства в пределах нефтегазовой залежи в процессе разработки не учитываем, то получаем, что сумма изменений объемов нефти, свободного газа и воды должна быть равна нулю. С учетом (2.1), (2.2) и (2.3) приходим к равенству выражения:

выражению (2.3)

Это равенство (под номером 2.4) и представляет собой обобщенное выражение материального баланса при разработке нефтегазовой залежи без учета изменения ее порового объема от давления.

Введем обозначение:

Этот «двухфазный объемный коэффициент», зависящий от давления, характеризует изменение единицы объема нефти и газа при снижении давления от текущего пластового до атмосферного. Очевидно, что при начальном пластовом давлении, когда, значение.

Преобразования уравнения (2.4) с учетом (2.5) приводят к расчетной формуле начальных запасов нефти в нефтегазовой залежи:

Если бы залежь не имела связи с законтурной областью, то вода в нее не смогла бы вторгаться () и не отбиралась бы с нефтью (). При этом начальные запасы нефти в нефтегазовой залежи определялись бы последним выражением без члена в ее числителе.

Для оценки влияния механизмов расширения газовой шапки, растворенного газа и вторжения воды в пределы залежи на добычу нефти при разработке нефтегазовой залежи приведем последнее уравнение к следующему виду:

Разделив обе части этого равенства на его правую часть, получим выражение, равное единице:

Числители слагаемых в левой части полученного выражения характеризуют соответственно изменение начального объема нефтяной части залежи, начальной газовой шапки и эффективный объем поступившей в залежь воды. Общий знаменатель всех слагаемых выражает пластовый объем суммарной добычи нефти и газа при текущем пластовом давлении. Очевидно, каждое слагаемое представляет долю (коэффициент нефтеотдачи) в общей добыче из залежи, получаемую за счет различных механизмов. В обозначениях Пирсона, который впервые получил уравнение, запишем относительные количества нефти, добываемой за счет проявления режимов:

растворенного газа:

расширения газовой шапки:

водонапорного режима:

Пример 2.1

Оценить начальные запасы нефти и коэффициенты нефтеотдачи нефтегазовой залежи.

Общий объем нефтенасыщенной части залежи Vн = 13,8·107 м3 , объем пласта, занятого газовой шапкой, Vг = 2,42·107 м3.

Начальное пластовое давление, равное давлению насыщения нефти газом, =Рнас= 18,4 МПа; обьемный коэффициент нефти при начальном давлении bно = 1,34 м3/ м3; объемный коэффициент газа газовой шапки 0,00627м3/ м3; начальное газосодержание нефти = 100,3 м3/ м3.

При отборе из залежи Qн = 3,18·106 м3 нефти (в стандартных условиях) и воды Qв = 0,167·106 м3 , среднее пластовое давление снизилось до Р=13,6 МПа, газосодержание уменьшилось до Г = 75 м3/ м3. При давлении Р=13,6 МПа объемный коэффициент нефти bн = 1,28 м3/ м3 , а объемный коэффициент газа bг = 0,00849 м3/ м3, объемный коэффициент воды bв = 1,028. За время разработки средний газовый фактор оказался равным = 125 м3/ м3, в залежь вторглось воды из законтурной области

Wв = 1,84·106 м3.

Подсчитаем начальные запасы нефти. Сперва определим относительный начальный объем газовой шапки и величину двухфазного объемного коэффициента по соответствующим формулам:

Запасы нефти в пласте составят величину:

За рассматриваемый период разработки коэффициент нефтеотдачи при относительном снижении пластового давления на 26,1% составил:

Разработка нефтегазовой залежи при отсутствии гидродинамической связи с водонапорным бассейном (количества вторгшейся и отобранной воды равны нулю) и исходных данных предыдущей задачи могла бы осуществляться при начальных запасах нефти и коэффициенте нефтеотдачи м3, .

Оценим влияние механизмов расширения газовой шапки, растворенного газа и вторжения воды в пределы залежи на добычу нефти при разработке нефтегазовой залежи для м3.

По приведенным формулам определим относительные количества нефти, добываемой за счет проявления режимов:

растворенного газа:

расширения газовой шапки:

водонапорного режима:

Сумма участия трех механизмов в добыче нефти равна единице. Интересно, что на рассматриваемый момент времени разработки залежи доминирующей формой пластовой энергии является энергия выделяющегося из нефти растворенного в ней газа. За счет этого фактора добыто 45 % нефти. На долю механизма вытеснения нефти водой приходится 31 % добытой нефти, за счет расширения газовой шапки отобрано 24 %.

Пример 2.2.

Подсчитать запасы газа в газовой шапке нефтегазовой залежи и суммарный отбор газа из нее, обеспечивающий постоянный объем газовой шапки при снижении среднего давления в залежи от начального до Пластовая температураС. Общий объем пласта, занятый газовой шапкой, составляет м3. Средняя пористость, насыщенность порового объема связанной водой, содержание рассеянной нефти в объеме газовой шапки. Относительная плотность газа равна 0,66.

Решение. Определим объем газа в газовой шапке по известному объему пласта, пористости и насыщенности (в млн м3):

Объемный коэффициент газа вычислим по формуле:

где стандартное и среднее текущее пластовые давления; стандартная температура (273K) и температура пласта; z коэффициент сверхжимаемости.

Найдем значения z. Так, при начальном давлении z=0,914, а при текущем Pпл = 16,1 МПа значение z равняется 0,892. Получим:

bго,= 0,3663* 10-3*0,914*(374/22,1) = 0,00566 м3/м3 .

bг= 0,3663* 10-3*0,892*(374/16,1) = 0,00759 м3/м3 .

Для перевода объема газа из пластовых в стандартные условия воспользуемся обратными значениями полученных объемных коэффициентов:

176,7 м3/м3 .

138,1 м3/м3 .

Начальные запасы газа в стандартных условиях:

Gг. ст = 3,09*106*176,6 =545*106 м3

При понижении пластового давления объем газовой шапки увеличится, если не отбирать газ. Чтоб объем газовой шапки не изменился, необходимо добыть следующее количество газа:

Для условий задачи имеем:

К рассматриваемому в задаче моменту времени, когда давление в залежи снизится до 16,1 МПа, необходимо отобрать из газовой шапки 25,4 % от первоначальных запасов, чтобы размеры газовой шапки не изменились.

Развитие теоретических основ проектирования и разработки газовых и газоконденсатных месторождений можно разделить на 4 этапа.

В течении I этапа (дореволюционные годы и первые годы Советской власти) скважины бурили на случайно открытых газовых месторождениях в непосредственной близости от потребителя газа. Бурение последующих скважин проводилось по соседству с предыдущими, без предварительной разведки, в объеме, необходимом для подачи нужного количества газа потребителю. (Мельниковское, Мелитонольское месторождения в Ставрополье, и месторождение Дагестанские огни).

II этап пришел на смену кустарным методам разработки. На этом этапе применялись чисто эмпирические методы разработки газовых месторождений с механическим распространением на них практики разработки нефтяных месторождений, а так же методов разработки газовых месторождений США.

III этап характеризуется созданием и внедрением научно обоснованных методов эксплуатации газовых месторождений. Эта работа проводилась в Московском нефтяном институте им. Н.М. Губкина.

На основе полученных результатов наряду с проведением дальнейших теоретических исследований были выполнены и внедрены первые научно обоснованные проекты разработки газовых месторождений треста Куйбышевгаз и в дальнейшем и на др. месторождениях (Шебелинсского, Северо – Ставропольского, Газлинского и др.)

В результате научно – исследовательских работ III-го этапа в развитии теории разработки газовых месторождений были достигнуты значительные успехи. Созданы газодинамические методы расчета изменения во времени потребного числа газовых скважин, пластовых, забойных и устьевых давлений, приближенные методы расчета продвижения контурных или подошвенных вод при разработке месторождений в условиях водонапорного режима.

Вместо господствовавшего ранее режима постоянного процента отбора:

где: % - постоянный процент отбора,

q РГ – рабочий дебит газовой скважины,

q СКВ – дебит фонтанирующей газовой скважины.

считавшегося единственно рациональным технологическим режимом эксплуатации газовых скважин, обоснованы и внедрены в практику проектирования новые технологические режимы. К их числу относится режимы поддержания постоянного максимально допустимого градиента давления на забое скважины или постоянной депрессии при недостаточной устойчивости коллекторов, режим предельного безводного дебита газовых скважин при наличии подошвенной воды.

Исследования фильтрации газа к несовершенным скважинам в условиях нарушения закона Дарси привели к созданию и повсеместному внедрению новой методики обработки и интерпретации результатов исследования газовых скважин. Появились методы исследования скважин при нестационарных режимах фильтрации газа.

В результате выполнения ряда проектов разработки газовых месторождений, накопился значительный опыт комплексного применения методов геологии, геофизики, подземной газогидродинамики и отраслевой экономики.

На основе геолого-геофизических исследований устанавливается геологическое строение газовой залежи, составляется представление о пластовой водонапорной системе, возможном режиме газовой залежи. По данным испытания скважин определяются параметры пласта.

В результате газогидродинамических расчетов определяется изменение во времени необходимого числа скважин для выполнения плана добычи газа. На основе анализа технико-экономических показателей различных вариантов разработки выбирается наилучший из них.

В начале 60 – х годов теория проектирования и разработки месторождений природных газов вступает в IV этап своего развития. Особенностью этого этапа является комплексное применение в практике проектирования, анализа и определения перспектив разработки, газовых и газоконденсатных месторождений методов геологии, геофизики, в том числе ядерной геофизики, подземной газогидродинамики, техники и технологии добычи газа, появляется стремление к использованию возможностей современных быстродействующих электронных вычислительных и аналоговых машин. При этом главной задачей является нахождение при помощи ЭВМ такого варианта разработки газового (газоконденсатного) месторождения и обустройства промысла, который отличался бы оптимальными технико-экономическими показателями.

Материальный баланс является основой всех технологических расчетов. По данным материального баланса определяются размеры и число необходимых аппаратов, расход сырья и вспомогательных продуктов, вычисляются расходные коэффициенты по сырью, выявляются отходы производства.

Материальный баланс представляет вещественное выражение закона сохранения массы применительно к химико-технологическому процессу: масса веществ, поступивших на технологическую операцию (приход) равна массе веществ, полученных в этой операции (расход), что записывается в виде уравнения баланса Σm приход = Σm расход.

Статьями прихода и расхода в материальном балансе являются массы полезного компонента сырья (m 1), примесей в сырье (m 2), целевого продукта (m 3), побочных продуктов(m 4), отходов производства (m 5) и потерь (m 6), поступивших в производство или на данную операцию:

m 1 + m 2 = m 3 + m 4 + m 5 + m 6

Материальный баланс составляется на единицу времени (час), на единицу выпускной продукции, на один производственный поток или на мощность производства в целом.

Таблица материального баланса для непрерывных процессов размещается на принципиальной технологической схеме внизу или на отдельных листах в следующем виде:

Таблица 3.1 - Материальный баланс непрерывного процесса

т.е. для каждого потока указывается его состав, расход в кг/час и нм 3 /час. Номера потоков проставляются на технологической схеме.

Для периодических процессов материальный баланс составляется в виде таблицы 3.2.

Таблица 3.2 – Материальный баланс периодического процесса

На основании общего материального баланса производства определяются расходные коэффициенты сырья и вспомогательных материалов, необходимые для оценки экономической эффективности производства. Расходные коэффициенты сырья и вспомогательных материалов следует проводить в виде таблицы 3.3.

Таблица 3.3 – Расходные коэффициенты сырья и вспомогательных материалов

При составлении материальных балансов в качестве исходных данных могут быть заданы следующие величины.

1. Годовая производительность по готовому продукту в т/год, которую для расчета надо перевести в кг/ч (приняв во внимание фактическое число часов работы установки в год).

2. Состав исходного сырья и готового продукта. Если сырьё имеет очень сложный состав, то для расчета материального баланса можно принять условный, но вполне определенный состав. Соответственно принятому составу сырья рассчитывается состав продуктов реакции.

3. Основные технологические параметры (температура, давление, мольное или массовое соотношение между реагентами), данные по конверсии и селективности. Конверсию и селективность можно принять на основе литературных и производственных данных или данных лабораторных исследований.

4. Потери на каждой стадии процесса. Технологические потери возникают вследствие уноса части продуктов реакции с абгазами или с выводимыми потоками за счет частичного растворения, неполного извлечения в массообменных процессах (абсорбции, экстракции, ректификации и т.п.). Данные потери задаются или их значения выявляются на производственной практике. Если в проекте заложены новые процессы и аппараты, то необходимо провести предварительный расчет этих процессов для нахождения указанных величин.

Все недостающие данные для составления материального баланса находят расчетным путем, основываясь на закономерностях химико-технологических процессов.

При выполнении расчетов по составлению материальных балансов необходимо ясно представлять сущность процессов, протекающих на различных стадиях в том или ином аппарате. Целесообразно придерживаться следующего порядка:

1. Составить технологическую схему процесса (без вспомогательного оборудования – насосов, компрессоров и т.д.) с нанесением всех аппаратов, где происходят изменения составов и величин материальных потоков.

2. Составить уравнения химических реакций, протекающих в каждом из аппаратов, где имеет место химическое превращение. На их основе, если известны количество и состав выходящих из аппарата потоков, можно рассчитать необходимое количество исходных продуктов. И наоборот, если известны состав и количество исходных продуктов, то зная конверсию и селективность процесса, можно рассчитать состав и количество потока, выходящего из реакционного узла.

3. Нанести на схему все известные числовые данные о количественном и качественном составе потоков.

4. Установить, какие недостающие величины подлежат определению расчетным путем, и выяснить, какие математические соотношения надо составить для нахождения неизвестных величин.

5. Располагая всеми нужными соотношениями между известными и неизвестными величинами, а также необходимыми справочными данными, приступают непосредственно к расчету материальных балансов.

Ниже приводится порядок расчета материального баланса для наиболее общих случаев.

Пример 1. Известно:

─ производительность по готовому продукту, т/год;

─ качество сырья и состав готового продукта, % масс.;

─ степень извлечения или коэффициент выхода готового продукта на всех стадиях процесса;

─ составы всех выходящих с установок производства потоков.

Материальный баланс в этом случае составляется в следующей последовательности:

1. Определяется в готовом продукте содержание целевого компонента и других примесей (кг/ч).

2. Зная потери целевого продукта на каждой стадии (Р i) определяют, какое количество целевого компонента должно содержаться в исходной реакционной массе:

С р.м. = С пр (100 + Σ % Р i),

где С р.м. ─ содержание целевого компонента в исходной реакционной массе;

% Р i ─ доля потери целевого компонента на каждой стадии;

п ─ число стадий процесса.

Пример 2. Известно:

─ производительность по готовому продукту в т/год;

─ показатели процесса ─ селективность, конверсия, соотношение исходных компонентов;

─ состав исходного сырья.

В этом случае удобно производить расчет материального баланса на

1000 кг перерабатываемого сырья. Расчет производится в следующей последовательности:

1. На основании данных по составу сырья, конверсии, селективности, соотношению исходных реагентов, по уравнениям реакций определяют состав и величину потока реакционной массы.

2. Проводят расчеты по определению величины потоков, входящих и выходящих из аппаратов, с учетом содержания целевого продукта в выходящих потоках.

3. Определяют выход готового продукта на 1000 кг перерабатываемого сырья. Затем определяют коэффициент пересчета на заданную производительность по готовому продукту по формуле:

где q з ─ заданная производительность по готовому продукту;

q ─ количество готового продукта, полученного при переработке 1000 кг сырья.

4. Составляется общий и постадийный материальный баланс производства с учетом коэффициента пересчета.

Пример 3. Известно:

─ производительность по готовому продукту, содержание в нем целевого компонента;

─ основные показатели процесса ─ конверсия, селективность, условия процесса, соотношения исходных компонентов.

В этом случае отсутствуют данные по степени извлечения основных компонентов, составу промежуточных потоков на стадиях разделения продуктов реакции.

Для составления материального баланса производства удобно проводить расчет на 1000 кг сырья или одного из исходных компонентов в последовательности, изложенной во втором примере.

Однако в данном случае для нахождения значений концентраций компонента в промежуточных потоках необходимо провести предварительный расчет аппаратов (конденсатора, сепаратора, ректификационной колонны и т.д.). Для этого задаются условиями работы аппарата (по производственным или литературным данным) и зная состав и количество потока, поступающего в аппарат, рассчитывают состав и количество потока, выходящего из аппарата и наоборот. При этом необходимо подобрать такие условия работы аппарата, которые обеспечивали бы максимальную степень извлечения полезного компонента, были бы экономически выгодными и при этом обеспечивались бы требования к качеству готового продукта и к нормам выбросов в атмосферу или в сточные воды.

Таким образом, общий материальный баланс производства (установки) включает только потоки, входящие и выходящие с производства, а материальные балансы аппаратов включают характеристики входящих и выходящих потоков данного аппарата.

В расчетно-пояснительной записке дипломного проекта при оформлении результатов расчета материального баланса должны быть приведены все имеющие место в процессе уравнения химических реакций и представлены проведенные по ним расчеты.

В технологии органических веществ часто используются схемы с рециркуляцией потоков. В этом случае составление материального баланса установки усложняется. Главной задачей расчета с рециркуляцией является определение по заданному количеству перерабатываемого сырья выхода целевого продукта и суммарных загрузок каждого аппарата.

Простейшая схема такой установки имеет вид:

I ─ блок смешения; II ─ реакторный блок; III ─ блок разделения продуктов реакции.

q 1 ─ поток свежего сырья;

q 4 ─ поток готового продукта;

q 5 ─ газы продувки;

q 6 ─ поток рециркуляции.

Рисунок 3.1 ─ Схема процесса с рециркуляцией и отдувкой части потока

Исходя из заданной производительности по готовому продукту, всегда можно определить, сколько его должно содержаться в потоке q 4 , выходящем из реактора. Из данных по конверсии и селективности, которые бывают заданы при проектировании, и используя уравнения химических реакций, можно определить величину потока q 3 и его компонентный состав (содержание основных и побочных продуктов).

Зная количество и состав потока q 3 , можно определить количество и состав потока q 2 , используя уравнения химических реакций. При расчете потока q 2 необходимо принять во внимание содержание в нем инертов, концентрация которых обычно задается или регламентируется исходя из технологических соображений. Количество инертов должно быть учтено и в последующих потоках.

Величина потока q 4 и его состав определены производительностью установки по готовому продукту и требованиями к нему, которые, как правило, задаются.

Для составления материального баланса всей установки и определения нагрузки на отдельные аппараты необходимо определить величину потоков q 1 , q 4 , q 6 и состав потока q 4 , q 6 (состав q 1 обычно задается при проектировании или определяется в дальнейшем с учетом конверсии и селективности процесса).

Методы составления и расчета материальных балансов приведены в литературе .

Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого Факультет естественных наук и природных ресурсов Кафедра химии и экологии ОСНОВЫ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА Методическое пособие Великий Новгород 2006 2 Грошева Л. П. Основы материального баланса Методическое пособие /Новгородский государственный университет. Методическое пособие предназначено для студентов специальности «Химическая технология неорганических веществ» и «Химия», обучающихся технологическим расчетам и выполняющих курсовые и дипломные работы по технологии минеральных удобрений и солей. В методическом пособии рассмотрены расчет количества и состава технических продуктов, стехиометрические расчеты, приведены уравнения материального баланса. Даны контрольные задания для выполнения. © Новгородский государственный университет, 2006 © Грошева Л.П., 2006 2 3 Содержание ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................. 4 1 РАСЧЕТ КОЛИЧЕСТВА И СОСТАВА ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ........ 5 2 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ................................................................... 6 3 УРАВНЕНИЕ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА................................................... 7 4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ.......................................................................................... 9 4.1 Расчет расходных коэффициентов................................................................... 9 4.2 Составление материальных балансов необратимых химико- технологических процессов.................................................................................. 11 КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ................................................................................... 14 3 4 ВВЕДЕНИЕ Прежде чем приступить к конструированию какого-либо аппарата, необходимо произвести подробный технохимический расчет всего процесса производства или той его части, которая непосредственно связана с конструируемым аппаратом. В основу любого технохимического расчета положены два основных закона: 1)закон сохранения массы вещества и 2) закон сохранения энергии. На первом из этих законов базируется всякий материальный расчет. Закон сохранения масс веществ заключается в том, что во всякой замкнутой системе масса вещества остается постоянной, независимо от того, какие изменения претерпевают вещества в этой системе. Применительно к расчету материального баланса какого-либо процесса производства этот закон принимает следующую простую формулировку: масса исходных продуктов процесса должна быть равна массе его конечных продуктов. Следовательно, когда производится материальный расчет процесса, необходимо учитывать массу каждого компонента, поступающего в данный аппарат (приход) и массу каждого компонента, уходящего из аппарата (расход). Сумма приходов компонентов должна быть равна сумме расхода, независимо от состава продукта при поступлении и выходе, т.е. независимо от того, каким изменениям они подверглись в данном аппарате. Основная задача данного пособия ознакомить студентов с основами расчета материального баланса. 4 5 1 РАСЧЕТ КОЛИЧЕСТВА И СОСТАВА ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ В промышленной практике довольно часто приходится иметь дело с вычислениями количественных соотношений между компонентами начальных и конечных продуктов производства, в основе которого лежат физические процессы. При этих процессах не образуется новых компонентов, а только происходят изменения состава продуктов, которые подвергаются обработке или хранению при определенных условиях. Поэтому, составляя материальный баланс этих процессов, следует иметь в виду, что в приходной и расходной его частях участвуют одни и те же компоненты, но только в различных количественных соотношениях. Пример 1. Влажность 125 т каменного угля при его хранении на складе изменилась с 6.5% до 4.2%. Определить, насколько изменился вес угля. Решение. Вес влаги в первоначальном количестве угля равен 125 * 0.065 = 8.125т. Вес сухого угля 125 – 8.125 =116.875 т. Вес угля при содержании в нем 4.2% влаги, составит 116.875/(1.0 –0.042) =122.0 т. Таким образом, 125 т угля за счет уменьшения влажности потеряли в весе 125 –112 –3 т. Пример 2. На кристаллизацию поступает 10 т насыщенного водного раствора хлористого калия при 1000С. Во время кристаллизации раствор охлаждается до 200С. Определить выход кристаллов хлористого калия, если растворимость его при 1000С составляет 56.7 г, а при 200С –34 г на 100 г воды. Решение. Обозначим вес кристаллов КСl через G. Начальная концентрация раствора хлористого калия С нач. = 56.7 * 100/56.7 + 100 = 36.2%, конечная концентрация его С кон = 34.0 * 100/34.0 + 100 = 25.4%. Приход: Вес КСl в 10 т начального раствора при 1000С …………0.362*10 =3.62 т Расход: Вес кристаллов хлористого калия……………………….. Gm. Вес маточного раствора………………………………..…(10 – Gm) Вес КСl в маточном растворе при 200С ………………….0.254 *(10 – Gm) Отсюда имеем 3.62 = G + 0.254 * (10 – Gm) Решая это уравнение, получим G = 1.45 т. 5 6 Пример 3. Свежедобытый торф имел состав (в %): влага…85.2, кокс…5.2, летучие…8.8, зола…0.8. Подсчитать состав торфа после сушки. Решение. В 100 кг свежедобытого торфа содержалось 8ю8 +5.2 +0.8 =14.8 кг летучих, кокса и золы. Отсюда состав безводного торфа следующий (в %): Летучие….8.8 /*100 /14.8 = 59.5 Кокс……...5.2 * 100/14.8 = 35.1 Зола………0.8 *100 /14.8 = 5.4 В пересчете на воздушно-сухой торф (с 10% влаги) это составит: Летучие….(100 –10) *0.595 = 53.5 кг или 53.5% Кокс……...(100 –10)) –0.351 = 31.6 кг или 31.6% Зола………(100 –10) * 0.054 = 4.9 кг или 4.9% Влага……...10 кг или 10% . всего 100 кг или 100% 2 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ Расчеты технологических процессов, в результате которых происходит химическое изменение вещества, основаны на стехиометрических законах: законе постоянства состава и законе кратных отношений, которые выражают собой взаимное отношение атомов и молекул при их химическом взаимодействии друг с другом. Согласно закону постоянства состава, любое вещество, какими бы способами его не получали, имеет вполне определенный состав. Закон кратных отношений состоит в том, что при образовании какого- либо простого или сложного вещества элементы в молекулу последнего входят в количествах, равных или кратных их атомному весу. Если же отнести этот закон к объемам, вступающих в реакцию веществ, то он примет следующую формулировку: если вещества вступают в химическую реакцию в газообразном состоянии, то они при одинаковых условиях (Р и Т) могут соединяться только в объемах, которые соотносятся между собой как целые числа. Пример 3. Химический анализ природного известняка показал следующее. Из навески известняка 1.0312 г путем ее растворения, последующего осаждения иона Са+2 щавелевокислым аммонием и прокаливанием осадка СаС2О4 получено 0.5384 г СаО, а из навески 0.3220 г путем разложения кислотой получено 68.5 см3 СО2 (приведенных к нормальным условиям). Подсчитать содержание углекислого кальция и магния в известняке, если весь кальций в нем находится только в виде СаСО3, а угольная кислота – в виде карбонатов кальция и магния. Решение. Мол. в. СаО равен 56.08, СО2 – 44, СаСО3 – 100.1, МgСО3 –84.32. Мол. объем СО2 равен 22.26 л/моль (22260см3/моль). По данным анализа из 100 г природного известняка получено: 6 7 0.5384 * 100/1.0312 * 56.08 = 0.931 мол СаО; 68.5 * 100/0.3220 * 22260 = 0.956 мол СО2. Отсюда следует, что в 100 г известняка содержится 0.931 мол, или 0.931*100.1 = 93.2 г СаСО3. На это количество СаСО3 выделится при разложении 0.931 мол СО2.. Остальные (0.956 – 0.931) = 0.025 моль СО2. связаны в известняке в виде МgСО3. Следовательно, в 100 г известняка содержится 0.025*24.32 = 2.1 г МgСО3. Таким образом, природный известняк содержит: 93.2% СаСО3, 2.1% МgСО3 и 4.7% пустой породы. 3 УРАВНЕНИЕ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА Материальный баланс любого технологического процесса или части его составляется на основании закона сохранения веса (массы) вещества: ΣGисх = ΣGкон, (3.1) где ΣGисх – сумма весов (масс) исходных продуктов процесса; ΣGкон – сумма весов (масс) конечных продуктов процесса в тех же единицах измерения. Таким образом, если в какой-либо аппарат или технологический узел поступает GА кг продукта А, GВ кг продукта В и т.д., а в результате переработки их получается GС кг продукта С, GД кг продукта Д и т.д., а также если в конечных продуктах остается часть начальных продуктов А (GА кг), В (GВ кг) и т.д., то при этом должно сохраниться равенство GА + GВ +….= GА" + GВ" + GС + GД +….+ΔG, (3.1а) где ΔG –производственные потери продукта. Определение массы вводимых компонентов и полученных продуктов производится отдельно для твердой, жидкой и газообразных фаз согласно уравнению Gг + Gж + Gт.= Gг" + Gж" + G"т (3.1б) В процессе не всегда присутствуют все фазы, в одной фазе может содержаться несколько веществ, что приводит к упрощению или усложнению уравнения (3.1). При составлении полного баланса обычно решают систему уравнений (3.1) с несколькими неизвестными. При этом могут быть использованы соответствующие формулы для определения равновесного и фактического выхода продукта, скорости процесса и т. д. Теоретический материальный баланс рассчитывается на основе стехиометрического уравнения реакции и молекулярной массы компонентов. Практический материальный баланс учитывает состав исходного сырья и готовой продукции, избыток одного из компонентов сырья, степень превращения, потери сырья и готового продукта и т. п. 7 8 Из данных материального баланса можно найти расход сырья и вспомогательных материалов на заданную мощность аппарата, цеха, себестоимость продукта, выходы продукта, объем реакционной зоны, число реакторов, производственные потери. На основе материального баланса составляют тепловой баланс, позволяющий определить потребность в топливе, величину теплообменных поверхностей, расход теплоты или хладоагентов. Результаты этих подсчетов обычно сводят в таблицу материального баланса. Типовая таблица материального баланса Приход Расход Статья прихода Количество, кг Статья расхода Количество, кг Продукт А GА Продукт А GА Продукт В GВ (остаток) Продукт В GВ (остаток) Продукт С GС Продукт Д GД Производственные ΔG потери Итого G Итого G Расчеты выполняю обычно в единицах массы (кг, т), можно расчет вести в молях. Только для газовых реакций, идущих без изменения объема, в некоторых случаях возможно ограничиться составления баланса в м3. Материальный баланс составляется (в зависимости от условий и задания) на единицу (1 кг, 1 кмоль и т. п.) или на 100 единиц (100 кг) или на 1000 единиц (1000 кг) массы основного сырья или продукта. Очень часто баланс составляется на массовый поток в единицу времени (кг/сек), а иногда на поток, поступающий в аппарат в целом. Расходные коэффициенты – величины, характеризующие расход различных видов сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу вырабатываемой продукции. При конструировании аппаратов и определении параметров технологического режима задаются также условия, при которых рационально сочетаются высокая интенсивность и производительность процесса с высоким качеством продукции и возможно более низкой себестоимостью. Себестоимостью называется денежное выражение затрат данного предприятия на изготовления и сбыт продукции. Для составления калькуляции себестоимости, т. е. расчета затрат на единицу продукции – определяют статьи расхода и в том числе расходные коэффициенты по сырью, материалам, топливу, энергии и с учетом цен на них рассчитывают калькуляцию. На практике обычно, чем меньше расходные коэффициенты, тем экономичнее процесс и соответственно тем меньше себестоимость продукции. Особенно большое значение имеют расходные коэффициенты по сырью, поскольку для 8 9 большинства химических производств 60–70% себестоимости приходится на эту статью. Для расчета расходных коэффициентов необходимо знать все стадии технологического процесса, в результате осуществления которых происходит превращение исходного сырья в готовый продукт. Теоретические расходные коэффициенты Ат учитывают стехиометрические соотношения, по которым происходит превращение исходных веществ в целевой продукт. Практические расходные коэффициенты Апр, кроме этого, учитывают производственные потери на всех стадиях процесса, а также побочные реакции, если они имеют место. Расходные коэффициенты для одного и того же продукта зависят от состава исходных материалов и могут значительно отличаться друг от друга. 4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ 4.1 Расчет расходных коэффициентов Пример 1. Определить теоретические расходные коэффициенты для следующих железных руд в процессе выплавки чугуна, содержащего 92% Fе, при условии, что руды не содержат пустой породы и примесей: М Шпатовый железняк FеСО3 ……………………………115.8 Лимонит 2 Fе2О3 *3Н2О………………………………...373 Гетит 2 Fе2О3 *2Н2О…………………………………….355 Красный железняк Fе2О3………………………………..159.7 Магнитный железняк Fе3О4…………………………….231.5 М – молекулярная масса. Решение. FеСО3 Из 1 кмоль FеСО3 можно получить 1 кмоль Fе или из 115.8 кг FеСО3 – 55.9 кг Fе. Отсюда для получения 1 т чугуна с содержанием Fе= 92% (масс) необходимо 1 * 0.92 * 115.8/ 4 * 55.9 = 1.9 т Аналогично находим значения теоретических расходных коэффициентов для других руд: 2 Fе2О3*3Н2О 1*0.92*355/4* 55.9 = 1.45 т 2 Fе2О3*2Н2О 1*0.92*159.7 /255.9 = 1.33 т Fе3О4 1*0.92*231.5 /3 *55.9 = 1.28 т. 9 10 Пример 2. Определить количество аммиака, требуемое для производства 100000 т в год азотной кислоты и расход воздуха на окисление аммиака (м3/ч), если цех работает 355 дней в году, выход оксида азотах х1 = 0.97, степень абсорбции х2 = 0.92, а содержание аммиака в сухой аммиачно-воздушной смеси – 7.13%. Решение. Окисление аммиака является первой стадией получения азотной кислоты из аммиака. По этому методу аммиака окисляется кислородом воздуха в присутствии платинового катализатора при 800-9000С до оксидов азота. Затем, полученный оксид азота окисляется до диоксида азота, а последний поглощается водой с образованием азотной кислоты. Схематично процесс можно изобразить следующим уравнением 4NН3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О 2NО + О2 = 2NО2 2NО2 + Н2О = 2НNО3 + NО Для материальных расчетов можно в первом приближении записать суммарное уравнение этих трех стадий в виде NН3 + 2О2 = НNО3 + Н2О Мол. масса NН3 – 17, НNО3 – 63. Необходимое количество аммиака для получения 100000 т НNО3 с учетом степени окисления и степени абсорбции составит 100000 * 17/63 * 0.97 * 0.92 = 30300 т Расход аммиака составит 1000 * 30300/355 * 24 = 3560 кг/ч Объем аммиака составит 3560 * 22.4/17 = 4680м3 Расход воздуха (м3/ч), требуемый для окисления (в составе аммиачно- воздушной смеси) будет равен 4680·(100 – 11.5)/11.5 = 36000м3 где 11.5 – содержание аммиака в смеси (%об.), т. е. (7.13/17) * 100/(7.13/17) + (92.87/29) = 11.5 10